В своей статье в журнале Science известные ученые Патрис Симон, Юрий Гогоци, Брюс Дан детально описывают и определяют различия между аккумуляторными батареями и суперконденсаторами. Ученые утверждают, что различия между типами материалов накопителей энергии и лежащими в их основе механизмов можно проиллюстрировать с помощью результатов электрохимических измерений, очерчивают дальнейшие перспективы и направления развития в области накопителей энергии, настаивают на соблюдении ясности в терминологии и соответствии методов измерений.
Аккумуляторные батареи обеспечивают работу устройств в течение всего дня благодаря высокой плотностью энергии (high energy density) – но когда они разряжаются, то подзарядка занимает несколько часов. Для быстрой подачи энергии и быстрой подзарядки используются электрохимические конденсаторы, обладающие высокой удельной мощностью (high power density), известные как суперконденсаторы. Они обычно применяются в системах бесперебойного электроснабжения, и наиболее эффективны в таких областях, где требуется импульсное выделение энергии за максимально короткий отрезок времени (гибридные автомобили, электроника, источники импульсной мощности для разгона электромобилей и рекуперации энергии при торможении, а также они используются в комбинации с ветрогенераторами, солнечными батареями). Одним из подобных применений является рекуперативное торможение, используется для восстановления мощности в автомобилях и электрических транзитных транспортных средствах, которые могли бы потерять энергию торможения в виде тепла. Тем не менее, суперконденсаторы имеют низкую плотность энергии. Хотя и аккумуляторные батареи, и суперконденсаторы основаны на электрохимических процессах, однако их относительную энергию (relative energy) и удельную мощность (power density) определяют разные электрохимические механизмы .
В течение последних 5 - 7 лет мы стали свидетелями того, что исследования в области хранения энергии значительно расширились, и они направлены на разработку материалов, которые могли бы сочетать высокую плотность энергии аккумуляторных батарей с длительным жизненным циклом и высокой скоростью зарядки суперконденсаторов. Однако размывание этих двух электрохимических подходов может привести к путанице и необоснованным утверждениям, если особое внимание не уделяется фундаментальным характеристикам производительности.
В литий-ионных (Li +) батареях вставки Li+, которые обеспечивают окислительно-восстановительные реакции в массовых электродных материалах, поддаются диффузионному контролю, что происходит медленно. Суперконденсаторные устройства, известные также как электрохимические конденсаторы с двойным электрическим слоем (EDLCs), хранят заряд путем адсорбции ионов электролита на поверхность электродных материалов (см. рисунок, А-D). Никаких окислительно-восстановительных реакций не требуется, так что отклик на изменение потенциала без диффузионных ограничений происходит быстро и приводит к высокой мощности. Тем не менее, заряд ограничивается поверхностью, так что плотность энергии электрохимических конденсаторов с двойным электрическим слоем меньше, чем в аккумуляторных батареях.
Как показано на рисунке (E-Н), суперконденсаторы можно отличить от батарей с помощью и потенциостатических и гальваностатических методов. Различные методы достижения емкости двойного слоя характеризуются классическими прямоугольными циклическими вольтамперограммами ( Е) и линейным времени-зависимым изменением потенциала при постоянном токе (G). В аккумуляторных батареях, циклические вольтамперограммы характеризуются фарадеевскими окислительно-восстановительными пиками, часто с довольно большой разностью напряжений (более 0,1 до 0,2 V) между окислением и восстановлением, в результате фазовых переходов (F). Прин наличии двух фаз наблюдается горизонтальная полка напряжения в гальваностатических экспериментах (H).
Рис.1. Сравнение аккумуляторных батарей и суперконденсаторов:
(А-D) На рисунке изображены различные механизмы ёмкостного хранения энергии. Ёмкость двойного слоя образуется на электродах, которые включают (A) углеродные частицы или (B) пористый углерод. Двойной слой, который показан на этом рисунке, возникает во время адсорбции отрицательных ионов из электролита на положительно заряженный электрод. Псевдоёмкостные механизмы включают (С) окислительно-восстановительную псевдоёмкость, как это происходит в водном оксиде рубидия RuO2 и (D) псевдоёмкость при интеркаляции (показано внедрение ионов Li + в принимающий материал).
(Е-Н) В электрохимических характеристиках материалов, используемых в аккумуляторных батареях и конденсаторах существуют значительные отличия. Результаты циклических вольтамперограмм показывают отличия между материалом конденсатора, в котором в ответ на линейное изменение потенциала возникает постоянный ток (E), и материалом аккумуляторной батареи, которому на рисунке соответствуют фарадеевские окислительно-восстановительные пики (F).
Поведение псевдоконденсатора на основе оксида марганца MnO при гальваностатической разрядке (где Q - это заряд) является линейным как для обычных, так и наноразмерных материалов(G), но наноразмерный кобальтат лития LiCoO2 демонстрирует линейные характеристики, в то время как массивный материал показывает плато напряжения (H)
В 1970-х, профессор Конвей и другие ученые признали, что хотя обратимые окислительно-восстановительные реакции, протекающие на поверхности соответствующего электродного материала, и приводят к электрохимическим процессам, наподобие конденсаторов с двойным электрическим слоем, но все же окислительно-восстановительные процессы обеспечивают гораздо большее хранение заряда (charge storage). Такая псевдоемкость (pseudocapacitance) представляют собой второй механизм емкостного накопления энергии. Наиболее известными являются псевдоконденсаторы, использующие обратимые электрохимические процессы на поверхности электродов, на основе RuO2 и MnO2; недавно этот список расширился до других оксидов, а также нитридов и карбидов. Псевдоемкостные материалы дают возможность достичь плотности энергии (energy density) на уровне аккумуляторных батарей в сочетании с длинным жизненным циклом и плотностью мощности (power density) конденсаторов с двойным электрическим слоем. Во избежание дальнейшей путаницы, по предположению авторов статьи, эти материалы можно назвать оксидными суперконденсаторами (нитриднными, карбидными и т.д.), чтобы признать, что значительная часть накопления заряда возникает из окислительно-восстановительные реакций. Использование этой терминологии требуется для идентификации механизма накопления заряда, а не только определения типа материала.
Второй особенностью, стирающей различие между аккумуляторными батареями и суперконденсаторами, является то, как меняется их реакция, когда используются наноразмерные материалы. Когда материалы батареи изготовлены в наноразмерных формах, их плотность мощности (power density) увеличивается благодаря коротким транспортным путям для ионов и электронов . Тем не менее, увеличение удельной мощности не обязательно преобразовывает наноразмерные материалы в оксидные суперконденсаторы, потому что их фарадеевские окислительно-восстановительные пики и гальваностатические профили остаются такими же как у аккумуляторной батареи (см. рисунок, панели F и Н). При меньших размерах (<10 нм), есть признаки того, что традиционные материалы аккумуляторов проявляют свойства, подобные конденсаторам (например, кобальтат лития LiCoO2, показано в таблице Н рисунка; оксид ванадия V2O5 также может вести себя подобным образом). "Внешняя" псевдоемкость может возникнуть, когда материал аккумуляторной батареи разработан на наноуровне таким образом, что большая часть мест хранения Li + находятся на поверхности или приповерхностной области.
Выразительные окислительно-восстановительные пики в вольтамперометрии может могут свидетельствовать о псевдо емкости, при условии, что разница между пиковыми напряжениями незначительна и остается таковой с возрастанием скорость развертки. Также могут быть использованы кинетические данные, полученные с вольтамперометрии развертки. Для окислительно-восстановительной реакции, ограниченной полубесконечной диффузией, пиковый ток і изменяется как v 1/2; для емкостного процесса он колеблется как v.
Это соотношение выражается как i=avb, в котором значение b обеспечивает понимание механизма накопления зарядов. В широком диапазоне изменения значения v, хорошо известный материал для литий-железо-фосфатных аккумуляторов феррофосфат лития LiFePO4 имеет b ≈ 0,5, тогда как для псевдоконденсаторного материала оксида ниобия Nb2O5 показатель b ≈ 1,0. В дополнение к диффузионно-контролируемому поведению, низкая кулоновская эффективность и вялая кинетика указывают на признаки того, что материал не является суперконденсатором. Таким образом, электродный материал или устройство с хорошо разделенными окислительно-восстановительными пиками (F) и кривой разрядки, подобно верхней кривой на панели Н, не следует считать суперконденсатором.
Нет ничего неуместного в использовании наноструктурированных материалов батарей в симметричной электрохимической ячейке или в сочетании с емкостным электродом (углеродным), чтобы создать гибридное устройство хранения энергии. Однако, тестирование такого материала или устройства при низких уровнях (для суперконденсаторов, по крайней мере), и утверждение, что это "суперконденсатор с высокой плотностью энергии " (“high–energy density supercapacitor”), является ошибкой. Кроме того, использование низких нагрузок или тонких пленок наноструктурированных материалов в аккумуляторах приводит к умеренной производительности устройства и ограниченному количеству его рабочих циклов. Если материалы подбирать для мощных устройств, они должны быть оценены по реальным нормам, как в случае с использованием суперконденсаторных устройства (например, они должны достигать полной зарядки за 1 мин).
Без сомнений, разработка материалов для хранения энергии, которые бы позволили новым устройствам сочетать плотность энергии аккумуляторных батарей и удельную мощность, длительный жизненный цикл суперконденсаторов, является очень перспективным направлением. К решению этой задачи необходимо идти путем увеличения удельной мощности аккумуляторов или увеличения плотности энергии суперконденсаторов. А также нужно обязательно соблюдать ясность в терминологии, используемой в сочетании с соответствующими измерениями и анализом.
Надлежащая оценка новых материалов и механизмов накопления заряда будет способствовать достижению прогресса в этой важной области хранения электрической энергии.
Patrice Simon,Yury Gogotsi, Bruce Dunn "Where Do Batteries End and Supercapacitors Begin?"
SCIENCE 343, 1210 (2014); DOI: 10.1126/science.1249625
Подробнее о батареях и суперконденсторах
